昭52-57366 发明者：宇田丰重 糖甙的显味改良及甜味增强法 日本专利 [昭52-57366] 本发明是改善糖甙的显味，增强其甜味的专利，其目的是用配糖体物质X改善和除去糖甙或含糖甙物质显味上的苦味、嫌味、恶味等不良味的缺点，并且可以得到经济、优质的甜味。 糖甙（Sterioside）是天然甜味物质，其分子量是804（C38H60O18），它是一种融点196~198℃的、比蔗糖甜300倍的甜味料。另外，在甜味的发现性及显味质方面，它的甜味发现性也比蔗糖迟，并且有苦味、嫌味、恶味等不良味道，众所周知，它是一种甜味在口腔中长期持续的甜味料。 但是，由于它是天然的甜味物质，所以，食品加工者或消费者关心和要求由现在的合成甜味变换成天然添加物，进一步讲，在糖害已成社会问题的今天，必须迅速解决此问题，得到甜味源。 不过，糖甙在上述显味质方面的问题和对水的溶解性0.12g/100mL还有问题，使用时要求得到优质、经济的甜味还有困难，并且，在实用浓度方面，还不能十分期待如蔗糖5.5%溶液比中成为110倍的甜味倍数作为经济的甜味。因此，作为甜味料使用糖甙时，必须改善其显味质和增强甜味。 到目前为止，为了稍微改善 糖甙的显味质方面的缺点，正在研究从含有糖甙的甜叶菊（Stevia Rebaudiana Bertoni,以下简称为S.R.B）中提取精制高纯度糖甙的方法，必须解决和除去由提取物中含有的不溶水物、油状物、色素等不纯物引起的苦味、嫌味、恶味等色调问题。因此，提取满足色、味、甜味度的糖甙使用，其结果还不能满足上述显味质上或甜味度方面在要求。 本发明者掩敝或改善产生糖甙或含糖甙物质的苦味、嫌味、恶味的显味要素，并且使其甜味增强，用这种方法可以得到比糖甙单体或含糖甙物质的甜味度还甜的甜味，在经济方面，显味质方面，靠其它方法得不到理想效果，为了得到新的甜味，经过反复研究，结果完成了本发明。 改善糖甙的固有甜味，发挥增强甜味的物质，是新规配糖物质（以下简称为配糖体X），它的融点是234～237℃，旋光率【L】25/D =-74(0.6%吡啶浓度)、可溶于水（纯水、常温5g/100mL）、可溶于乙醇、易溶于吡啶、稍溶于丙酮、不溶于苯、三氯甲烷、乙醚。用赤外吸收光谱（日本分光工业株式会社制IR-2型）测定该物质如图1所示。 另外，在下述条件下用高速液体色谱仪测定，结果如图2所示。 1. 试料名称：配糖体物质X 2. 试料浓度：100mg/5mL 3. 加料量：5mL 4. 塔（柱）： DMS(4ømm×50cm) 5. 移相：甲醇/水 55/45(体积比) 6. 流速：0.84mL/分 7. 压力：80kg/cm2 8. 温度: 室温 9. 传感器：紫外线吸光光度计（株式会社柳本制作所制M-214型） 10. 波长：200mm 11. 感度：0.32 12. 记录速度：0.5cm/分 再用薄层色谱仪（以下简称为T.L.C）在下述条件下测定，结果如图3所示。 1．显谱溶剂：将正丙醇和水以2比1的比例混合，再将该混合液与醋酸乙脂按40比60的比例配成100份。 2 发色药剂：50%硫酸 3．T.L.C用极板 尺寸5×20cm 4．活性化：30分（110℃） 在上述条件下用T.L.C测定，配糖体物质X可接近于RF值0.35。用该配糖体与将发挥糖甙有效作用的物质糖甙或含糖甙物质共存，以前，为了改善合成甜味料显味，将具有有效利用的显味作用的有机酸盐类、氨基酸及氨基酸盐类、核酸相关物质、无机盐类等即使有效利用，也不能使合成甜味料的显味改善发挥应有的效果。用本发明方法可以得到改善了的显味和增强了的优质甜味。 使用赋形剂、稀释剂、吸附剂、倍散剂的葡萄糖、糊精、果糖、乳糖、D一山梨糖醇等可以得到完全得不到的显味改善效果和增强甜味的效果。 本发明为了得到理想而经济的甜味，就要增大食品工业界及一般家庭中作为甜味源进行有效利用的可能性，使之成为一种能够期待的甜味资源，从而于社会有利。到此，没有提案，糖甙的显味改善及甜味增强法，是一种具有新规的东西。 特别是该配糖体物质X是完全没有苦味、嫌味、恶味的无臭、白色粉末，可溶于水，所以，它的优点是能够与糖甙在共存比率，或液体、粉末状的情况下共存，糖甙比蔗糖甜300倍，而该物质比蔗糖甜450倍，是一种比糖甙还甜的物质。 靠将该配糖体物质X与糖甙共存，如何完成它的作用效果，到目前为止没有任何报告，并且不是容易得到的知识。将该配糖体共存时，随着含有不溶水物、油状物等苦味、嫌味、恶味的不良味的因素的糖甙含量低的提取物或糖甙纯度的提高，因此产生糖甙本身的不良味等。为了改善这些不良味道，增强甜味，得到优质的甜味，就要靠将糖甙和配糖体物质X的共存比以100：20共存，从而迅速达到此目的。所以在含糖甙的物质中，要靠出现不良味的因素的不纯物的除去率来决定糖甙内放入配糖体物质X20份以上的共存比。特别是配糖体物质X的共存比在20份以下时，要想得到改善糖甙或含糖甙提取物中的不纯物等不良味的效果和增强甜味效果的甜味是不可能的。 另外，100份糖甙内共存有550份以下的配糖体物质X，可以完全改善糖甙的不良味道，并能增强其甜味，可得到优质甜味。但是，在550份以上的共存比中，比在到550份所得的效果要低。 因此，糖甙和配糖体物质的共存比是100份内20~550份的范围，是可以随意决定糖甙纯分的。 该配糖体物质X的糖甙显味改善和增强甜味效果要以此为证。首先为了调查靠配糖体物质X和糖甙的共存，使甜味相互抵消的问题，先将糖甙量定好，其它糖类要参考性的使用，选择甜味及风味感觉优良的组员15人，按照各自的一对比较法对下述试料1~4的甜味度进行功能检查。 试料 1.糖甙0.07%水溶液。 2.糖甙70%、葡萄糖（无水结晶葡萄糖）30%的0.1%水溶液。 3.糖甙70%、配糖体物质X30%的0.1%水溶液。 4.糖甙70%，果糖30%的0.1%水溶液. 试料 1为甜味度中强的人 0 试料 2为甜味度中强的人 0 试料 3为甜味度中强的人 15 试料 4为甜味度中强的人 0 从以上结果可以看出，危险率1%，即便糖甙和配糖体物质X共存，两成分之间的甜味也不会互相抵消，由于相互的作用，会使甜味更强。 下面，发明者考察了该配糖体物质X的甜味多少问题，如上所述，众所周知，糖甙的甜味是蔗糖的300倍，这时，配糖体物质X的甜味是蔗糖的450倍，糖甙为100，0.05%的配糖体物质X相当于糖甙0.076，考虑该甜味度，用上述功能检查结果，确认了甜味不会互相抵消，因此，下面讲一下糖甙和配糖体物质X的共存比的发明效果。 下述试料组成物计算上的甜味倍数相当于蔗糖的四分之一水溶液，由15名组员进行功能试验。 试料1. 1%糖甙（100部）和6.0%配糖体物质X（600部）共存的0.133%水溶液。 试料2. 1%糖甙（100部）和5.5%配糖体物质X（550部）共存的0.144%水溶液。 试料3. 1%糖甙（100倍）和2.5%配糖体物质X（250部）共存的0.28%水溶液。 试料4. 1%糖甙（100部）和0.25%配糖体物质X（25部）共存的0.969%水溶液。 试料5. 1%糖甙（100部）和0.2%配糖体物质X（20部）共存的1.025%水溶液。 试料6 1%糖甙（100部）和0.15%配糖体物质X（15部）共存的1.088%水溶液。 试料7. 1%糖甙（100部）和0.1%配糖体物质X（10部）共存的1.159%水溶液。 试料 评价事项 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 甜味强的 | 1 | 4 | 4 | 3 | 2 | 1 | 0 | 无不良味的 | 3 | 5 | 3 | 2 | 2 | 0 | 0 | 甜味为前味发现性的 | 3 | 5 | 5 | 1 | 1 | 0 | 0 | 无残味的 | 1 | 4 | 5 | 3 | 2 | 0 | 0 | 甜味适度的 | 1 | 6 | 6 | 1 | 1 | 0 | 0 | 综合评价 | 9 | 24 | 23 | 10 | 8 | 1 | 0 | 综合评价的顺序 | 4 | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 7 |
本发明证明，危险率1%，糖甙和配糖体物质X共存的效果有平均差。 众所周知，比蔗糖甜数倍的甜味物质，糖度本身比蔗糖还缺少厚味或浓度厚味，由于糖度差，所以甜味淡白，由于甜味强度成为必然的问题，到目前为止还是如此，所以本发明方法中，仍然还缺少蔗糖等的厚味、浓厚味。这时很早就使用合成甜味料等——葡萄糖、果糖、异性化糖、蔗糖等甜味物质并用，这些甜味物质并不妨碍本发明，并且特别是改善显味，增强甜味效果不会对本发明有影响，即使合用也没有问题。 因此，靠糖甙和配糖甙体物质X合用可以得到优质的到目前为止未能得到的甜味，并可提供食品、医药品及医药部外品等必须的甜味品，它是一种经济的甜味品。 本发明是改善糖甙显味，增强其甜味的专利，其目的是用分子式为C44H70O23、分子量为966的 靠有四分子的葡萄糖配糖体物质，改善和除去糖甙或含糖甙物质显味上的苦味、嫌味、恶味等不良味的缺点，并可得到经济、优质的甜味。 众所周知，糖甙（Sterioside）是天然甜味物质，它的分子量是804（C38H60O18）、融点是196~198℃，是一种比蔗糖甜300倍的甜味。另外，在甜味发现性及显味质方面也比蔗糖迟，并且有苦味、嫌味、恶味等不良味，并有甜味在口中长期残留的缺点。 但是，由于它是天然甜味物质，所以，食品加工者或消费者要求将合成甜味换成天然添加物，特别是在糖害已成社会问题的今天，要注重于迅速解决这种甜味源。 不过，糖甙在上述显味质方面的问题和对水的溶解性0.12g/100mL还有问题，使用时想得到优质、经济的甜味还有困难，在使实用浓度方面如，5.5%蔗糖溶液比中，由于甜味倍数为110倍左右，所以，就不能完全期待作为经济的甜味。 因此，将糖甙作为甜味料使用时，必须改善它的显味质和增强它的甜味。 另外，在含糖甙物质，例如甜叶菊（Stevia Rebaudiana Bertoni 以下简称为S.R.B）提取物中，因提取物内所含的不溶水物、油状物等不纯物引起的苦味、嫌味、恶味及色调、吸湿性的问题很严重，为了尽量改善和除去这些缺点，只得到高纯度的糖甙，因此，到目前为止，就不得不使用有各种问题的糖甙了。 本发明者靠掩蔽或改善产生糖甙或含糖甙物质的苦味、嫌味、恶味的显味因素，并靠增强其甜味，可以得到比糖甙单体或含糖甙物质的甜味度还强的甜味，在经济上，呈味质上，溶解性等方面上，靠用其他方法所不能得到的理想效果，为了得到新的甜味，发明者进行了专心的研究，结果完成了本发明。 改善糖甙固有的显味，发挥甜味增强效果的物质，分子式是C44H70O23，分子量是966，它是双萜骨架，是有4分子葡萄糖的新规配糖体物质（以下简称为配糖体物质X），其化学结构式如下： （省略） 分子式：C44H70O23（分子量966） 配糖体物质X的融点为234~237℃，旋光率为[L]25/D-74°（C=0.6吡啶），旋光率[L]24/D-20°（C=1.0甲醇），是可溶于水及乙醇，易溶于吡啶，仅溶于丙酮，不溶于苯、二氯甲烷、醚的物质，如果测定该物质赤外线吸收光谱（日本分光工业株式会社制IR-2型），如图1所示。 在下述条件下用高速液体色谱仪（株式会社柳本制作所制L-1030型）测定，结果如图2所示。 1.试料名：配糖体物X 2. 塔（柱）： 5510（4ømm×50cm） 3. 移动相：甲醇/水=65/35（体积比） 4. 流速：0.5mL/分 5. 压力：95kg/cm2 6. 塔温：50℃ 7. 波长：200mm 8. 感度：0.16 A.U.F.S 12. 记录速度：0.5cm/分 再用薄层色谱仪（以下简称为T.L.C）在下述条件下对此进行测定，结果如图3所示。 1. 显谱溶剂:将正丙醇和水以2比1的比例混合，再将该混合液和醋酸乙脂按40比60的比例混合。 2.发色试药：50%硫酸。 3. T.L.C极板：大鸟极板50（日本科学株式会社制品） 4. 活性化：30°分（110℃） 如果用上述条件测定，配糖体物质X接近于Rf值0.35。 用该配糖体将对糖甙发挥有效作用的物质与糖甙或含糖甙物质混合，所以，以前，为了改善合成甜味料的显味，用有效利用的具有显作用的有机酸盐类、氨基酸及其盐类、核酸相关物质、 等呈味物质，糖甙的显味改善效果没有得到改善，利用本发明方法，可以得到明显的显味改良效果和甜味增强效果，并可得到优质的甜味。 该效果用在赋形剂、稀释剂、吸附剂、倍散剂中使用的葡萄糖、糊精、糖稀、果糖、果糖、乳糖、D-山梨糖醇、 甘露糖醇、 （旭化成工业株式会社制）等，几乎得不到显味改善效果和甜味增强效果。 用本发明方法可以改善显味，增强甜味，改善溶解性，到目前为止，在甜味附与效果及使用上还没有出现问题，为了得到理想而经济的甜味，在食品加工界及一般家庭中，要增大将糖甙作为甜味源进行有效利用的可能性，并希望它能够作为甜味源，在社会上也有着更大意义。 因为本发明方法到目前为止还没有糖甙的显味改善及甜味增强法的提案，所以，它是一种划时代的新方法。 特别是该配糖体物质X是一种完全没苦味、嫌味、恶味的无臭、白色针状结晶粉末，它与糖甙不同，易溶于水，因此，它和糖甙的共存比率、无论是在液体或粉末状下，都可以共存，并且，在甜味度方面，糖甙为蔗糖的300倍时，它则是蔗糖的450倍，它是一种比糖甙还甜的物质。 靠该配糖体物质共存，如何完成它的作用效果，到目前为止，没有任何报告，也不是容易掌握的知识。 与该配糖体物质X共存时，随着含有不溶水物，油状物等苦味，嫌味、恶味等不良味出现的因素的糖甙含量降低的提取物或使糖甙纯度变高、就出现了糖甙本身不良味等显味质上的缺点，因此，为了改善这些不良味，增强甜味、得到优质的甜味，必须将糖甙和配糖体物质X的共存比（重量比）以100：20以上共存，这样就可以迅速达到此目的。 在含糖甙的S.R.B提取物中，要通过出现不良味的因素不纯物的除去率，来决定糖甙和配糖体物质X20部以上共存比。 特别是配糖物体质X的共同比在20部以下时，靠改善糖甙或含糖甙提取物中的不纯物等不良味和增强甜味等效果来得到优质的甜味是不可能的。 100部糖甙与550部以下的配糖体物质X共存，可以完全改善糖甙的不良味，并可增强甜味，从而可得到优质的甜味，但是，共存比在550部以上时；比在550部以内得到的效果要差得多。 因此，糖甙和配糖体物质X的共存比是100部内为20~550部，靠糖甙或糖甙的纯分可以任意决定。 关于该配糖体物质X的糖甙的显味改善和甜味增强效果下面进行说明，但是，本发明不受它的限制。 试验（1） 为了首先弄清配糖体物质X与糖甙共存甜味是否互相抵消的问题，先将糖甙的量固定，并且参考性地使用其它糖类，选出对甜味及风味感觉优秀的成员15人，用2点识别方法进行功能试验。 试料1. 0.07%糖甙水溶液
试料2. 由70%糖甙和30%葡萄糖（无水结晶葡萄糖）组成的粉末的0.1%水 溶液。 试料3. 由70%糖甙和30%配糖体物质X组成的粉末的0.1%水溶液。 试料4. 由70%糖甙和30%果糖组成粉末的0.1%水溶液。 比较上述试料的甜味强度结果如下 试料1在甜味度中强 | 0人 | 试料2在甜味度中强 | 0人 | 试料3在甜味度中强 | 15人 | 试料4在甜味度中强 | 0人 |
从上述结果可以看出，危险率1%，即使糖甙和配糖体物质X共存，而成分之间的甜味也不会互相抵消，反而会使甜味增强。 试验（2） 为了弄清该配糖体物质X有多少甜味，就要调整配糖体物质X的0.05%水溶液，它等于糖甙百分之几的水溶液的甜味度，靠这样来判断的结果是，0.05%的配糖体物质X水溶液相当于0.076%的糖甙水溶液，如果将糖甙的甜味度设为100的话，那么，配糖体物质X的甜味就是150，当糖甙的甜味是蔗糖的300倍时，配糖体物质X的甜味就是蔗糖的450倍。 试验（3） 上述功能试验结果证明，甜味不会相互抵消，甜味度也很明显，所以，关于配糖体物质X的糖甙显味改善效果，将各试料计算之后的一定甜味倍数，用2点比较法进行功能试验，来到判断嫌味及嗜好性。 试料1. 由45%的糖甙，32.5%的 5%的DL-丙氨酸、3.7%的甘氨酸、0.3%的 、2%的丁氨二酸钠，11.5%的糊精组成的粉末的0.133%水溶液。
试料2. 由47.24%的糖甙，9.56%的配糖体物质X、43.2%的糊精组成的粉末的0.144%水溶液。 试料3. 由9.15%的糖甙，10的柠檬酸钠、5%的酒石酸钠、3%的苹果酸钠，72.85%的糊精组成的粉末的0.969%水溶液。 试料4. 0.0887%的糖甙水溶液。 上述试料的功能试验的结果如下： 1、试料1和试料2 （1）试料1的嫌味少，甜味良好 0 （2）试料2的嫌味少，甜味良好 15人 （3）试料1的甜味强 0 （4）试料2的甜味强 15人 2、试料2和试料3 （1）试料2的嫌味少，甜味良好 15名 （2）试料3的嫌味少，甜味良好 0 （3）试料2的甜味强 15名 （4）试料3的甜味强 0 3、试料2和试料4 （1）试料2的嫌味少，甜味良好 15名 （2）试料4的嫌味少，甜味良好 0 （3）试料2的甜味强 15名 （4）试料4的甜味强 0 从上述结果可以明显看出，试料2的危险率为1% 试验（4） 关于本发明的效果——糖甙和配糖体物质X的共存比，计算下述试料组成物的甜味倍数之后，以相当于蔗糖4倍的水溶液进行功能试验。 试料1. 糖甙（100部）和配糖体物质X（600部）共存粉末0.0094%水溶液。 试料2. 糖甙（100部）和配糖体物质X（550部）共存粉末的0.0094%水溶液。 试料3. 糖甙（100部）和配糖体物质X（250部）共存粉末的0.0098%水溶液。 试料4. 糖甙（100部）和配糖体物质X（25部）共存粉末的0.0121%水溶液。 试料5. 糖甙（100部）和配糖体物质X（20部）共存粉末的0.0123%水溶液。 试料6. 糖甙（100部）和配糖体物质X（15部）共存粉末的0.0125%水溶液。 试料7. 糖甙（100中）和配糖体物质X（10部）共存粉末的0.0128%水溶液。 上述试料的功能试验结果如下表所示。 试料 评价事项 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 甜味强的 | 1名 | 4名 | 4名 | 3名 | 2名 | 1名 | 0名 | 无不良味的 | 3 | 5 | 3 | 2 | 2 | 0 | 0 | 甜味前味发现性 | 3 | 5 | 5 | 1 | 1 | 0 | 0 | 无残味的 | 1 | 4 | 5 | 3 | 2 | 0 | 0 | 甜味适度的 | 1 | 6 | 6 | 1 | 1 | 0 | 0 | 综合评价 | 9 | 24 | 23 | 10 | 8 | 1 | 0 | 综合评价的顺序 | 4 | 1 | 2 | 3 | 5 | 6 | 7 |
以上结果证明了本发明效果。 众所周知，比蔗糖甜数倍的甜味物质，它本身的糖度劣，所以成为淡白的甜味，这是由于甜味强度而产生的必然问题，到目前为止已被认识，从这方面来看，在本发明的方法中仍然缺少蔗糖等厚味和重厚味。 这时可以使用合成甜味料等中使用的葡萄糖、果糖、异性化糖、蔗糖等具有糖度的甜味物质，如果并用这些甜味物质及氨基酸的话，可以改变它的风味，并对本发明没有妨碍。这些甜味物质在改善糖甙显味，增强甜味效果中，不能带来配糖体物质X以上的特殊的显味改善和甜味增强效果。 这样，靠糖甙和配糖体物质X的共存，才能得到优质的，到现在还不能得到的甜味来，为食品、医药品及医药部外品等提供必须的经济的甜味。 试验（5） 证明含有糖甙的S.R.B提取物中配糖体物质X的显味改善及甜味增强效果。 在计算好各试料的甜味倍数之后，以相当于蔗糖4倍的水溶液，用2点比较法进行功能试验，判断嫌味及嗜好性。 试料 1. 糖甙21.3%和配糖体物质X43.1%共存粉末状的S.R.B提取物0.016%水溶液。 试料 2. 含有21.3%糖甙粉末状的S.R.B提取物0.063%水溶液。 试料3. 共存有21.3%糖甙和1.9%的配糖体物质的粉末状S.R.B提取物0.055%水溶液。 试料 4. 共存有21.3%糖甙和4.3%配糖体物质的粉末状，S.R.B提取物0.048%水溶液。 1、试料1和试料2 （1）试料1的嫌味少，甜味良好 15名 （2）试料2的嫌味少，甜味良好 0名 （3）试料1的甜味强 15名 （4）试料2的甜味强 0名 2、试料3和试料4 （1）试料3的嫌味少，甜味良好 0名 （2）试料4的嫌味少，甜味良好 15名 （3）试料3的甜味强 0名 （4）试料4的甜味强 15名 3、试料2和试料4 （1）试料2的嫌味少，甜味良好 0名 （2）试料4的嫌味少，甜味良好 15名 （3）试料2的甜味强 0名 （4）试料4的甜味强 15名 如上所述，在S.R.B提取物中，糖甙与配糖体物质X共存，本发明效果危险率为1%。 试验（6） 将26%糖甙和25%配糖体物质X共存粉末状的S.R.B提取物、60%乳糖、7%葡萄糖、4%果糖、3%糖檬酸钠进行粉状混合均匀，将之用制粒机制成颗粒，并干燥、可制出制剂10kg。 比较例，以同样的方法制造没有含配糖物质X的制剂，进行功能试验，结果后者不如前者。 试验（7） 将10kg的S.R.B提取物（固体成分35重量%比固体成分中18%糖甙和20%配糖体物质X共存含有的）溶解混合剂25kg的 （固体成分浓度75重量%）内，制作35kg的液体制剂。 比较例，以同样的方法制造不含配糖体物质X的液体制剂，进行功能试验，结果后者不如前者。 使糖甙与配糖体物质X共存，使它用T.L.C在下述条件下显色，用二波长色层谱扫描器（株式会社岛津制作所制作）进行测定时，如图4所示，A是糖甙，B是配糖体物质X。 T.L.C条件 T.L.C极板：硅胶60F254 （20cmx20cm） 显谱溶剂：三氯甲烷、甲醇、水= 30：20：4 显色试药：50%硫酸 显谱法：上升法 |
