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『综合类』技术进步与甜菊糖生产的发展
―纪念中国甜菊协会成立20周年
南开大学     史作清
      中国甜菊糖事业的发展与改革开放同步,这是时间的巧合。但二者的内在联系至少有两个方面是明确的,一是改革开放以来我国科学技术的发展促进了甜菊糖生产技术的不断提高;二是我国与世界经济的融合为甜菊糖提供了广阔的国际市场。这两个方面为我国甜菊糖事业的发展创造了良好的条件,值得我们进行回顾。本文仅以南开大学多种树脂的研发过程,从技术的发展促进甜菊糖生产水平提高的角度做一回顾。
     70年代中国农科院从日本引进甜叶菊的时候,日本不仅将南美的、被称之为“园艺品”的野生甜叶菊栽培成功,而且开发成功了从甜叶菊提取甜菊糖的生产工艺,在技术上走在了世界的前头。与日本相比,中国在甜叶菊的栽培方面的条件也许差距不大,但在甜菊糖的提取技术方面可以说尚不具备条件。
     从80年代初开始,我国许多单位以溶剂萃取和树脂吸附两种技术来研究甜菊糖提取工艺,应该说进展还是很快的。两种提取技术相比,树脂吸附法显示出明显的优势,如工艺简单,建厂的投资较少,生产成本较低,产品质量较高等。于是,甜菊糖的提取工艺沿着树脂吸附技术进入了快速发展轨道。
一、吸附树脂提取工艺的产业化
     1983年,成都厂第一个进行了树脂吸附法甜菊糖提取工艺的鉴定,标志着我国树脂吸附工艺的研究成功。但鉴定只是实验性的提取工艺的放大,并没有建成实际的生产设备。特别是所用的吸附树脂仅是南开大学化工厂的试制品H103,价格较高,且尚未正式生产。这就是说,此时我国取得了树脂吸附法提取甜菊糖的基本成功,但还没有成熟的生产条件。
     1983年南开大学高分子所与北京商机所合作研究甜菊糖提取技术,其中一个关键技术就是合成用于提取甜菊糖的吸附树脂。当时日本用于提取甜菊糖的吸附树脂是HP-20,而国内还没有成熟的、规模化生产的吸附树脂。根据提取甜菊糖的要求,南开大学高分子所合成了第一个适于甜菊糖提取吸附树脂AB-8,经与日本的HP-20对比,证明其性能达到、甚至超过了HP-20
     表1  AB-8和HP-20对甜菊苷的吸附性能对比
实验次数
树脂吸附量 mg·ml-1
1     2    3    4     5    6    7     8    9    10   11    12    平均
吸附量
AB-8
HP-20
80.4  80.4  72.2  ---   75.4  73.9  75.4  78.1  76.5  75.5  77.1  74.8   76.3
97.0  87.6  78.4  71.2  74.1  74.3  63.2  64.8  63.2  65.8  61.2  60.5   71.7
洗脱率
AB-8
HP-20
87.6  83.7  90..8  85.6  83.2  93.0                                   87. 3
72.2  85.9  78.9  76. 3  80.4  82.3                                   79.3
1说明,使用12个周期,AB-8树脂的吸附量基本没有变化,而HP-20对甜菊苷的吸附量前3个周期高于AB-8,但随后逐渐下降,到第12个周期时,下降了将近30%。这似乎可以用微孔部分被堵塞来解释。
1985年,以AB-8树脂为基础的甜菊糖提取工艺在镇江投产。从树脂吸附的角度来看,这一工艺是成功的。不足之处是吸附树脂的选择性不够,提取的甜菊糖的含量不高(80~85%)。
                             图1 AB-8树脂的吸附泄漏曲线
1说明吸附开始时,甜菊糖和约一半以上的色素被吸附。在甜菊糖泄漏之前,漏出的色素超过了原始溶液的浓度,随后又开始降低,这说明原先被吸附的部分色素被甜菊甙顶了出来,但不能完全被顶出。洗脱时被吸附的色素与甜菊糖,因此产品的颜色深。
 
二、树脂吸附-脱色工艺的形成
植物色素的成分比较复杂,根、茎、叶、果所含的色素并不相同。针对甜菊叶提取液中的色素,南开大学于1985年合成、生产了两种脱色树脂,D72和D280。前一个可以脱除部分色素和溶液中的阳离子,后一个树脂的脱色性能更强,并能脱除溶液中的阴离子。两者的结合就构成了脱盐脱色系统。
日本的甜菊糖脱色工艺使用的树脂是Amberlit IRA93。研究证明,树脂的脱色是靠吸附与离子交换两种作用来实现的。好的脱色树脂应该具有合理的孔结构和适量的离子基团,一些对比数据见表 
  不同树脂的脱色性能对比
树     脂
脱色能力
/△EV·ml-1
再生率/%
甜菊苷损失
/%
10%NaOH  NaOH+乙醇
 
聚苯乙烯型
强碱性
中碱性
弱碱性
   20.0
27
   7.8
   45          94
   50          92
 
 
   6~9
聚丙烯酸型
中碱性
弱碱性
   17.8
   15
   87
   86
 
    6
缩聚酚醛型
弱碱性
   15.4
   100
10
  说明,聚苯乙烯型脱色树脂的脱色能较大,但再生性能较差,需用碱性乙醇溶液才能达到较高的再生率;缩聚酚醛型的再生效率较高,但脱色能力低一些,皂苷的损失也略高。现在国内实际应用的脱色树脂主要是聚苯乙烯型和聚丙烯酸型两种,其原因是这两类树脂的生产容易一些。
使用脱色树脂以后,甜菊苷的色泽质量标准提升到较高的水平,吸光度E1%420应在0.5以下。为了达到更高的色泽标准,一般在树脂脱色之后往往还要再用活性炭脱色。198?年,广东花县进口了日本生成甜菊糖成套设备,日本提取工艺使用使用的是Diaion HP-20吸附树脂和脱色树脂。与此相比,我国所用树脂的性能都更好一些,所生产的甜菊糖的品质也超过了日本,再加上我国的成本较低,使中国甜菊糖在国际市场上的竞争优势大大增加,中国因此而成为世界主要的甜菊糖生产国和出口国。由此可见,脱色树脂的使用是我国甜菊糖生成技术提高和甜菊糖事业发展中十分关键的一步。
 
三、中国特色的新型双功能树脂
吸附树脂与脱盐、脱色树脂的应用推动了中国甜菊事业的发展,使甜菊糖的提取、纯化工艺和产品质量达到了世界先进水平。反过来,也带动着与甜菊糖相关的树脂的性能不断提高,并有多种新型树脂出现。南开大学研制的双功能树脂(ADS-7)是把吸附树脂和脱色树脂结合在了一起。此树脂既可吸附甜菊甙,也以更强的亲和力吸附色素。被吸附的甜菊甙可用乙醇洗脱,而色素则留在树脂上,从而使甜菊甙与色素分离,起到了吸附树脂与脱色树脂的双重功能。
       7.2-5 ADS-7吸附树脂对甜菊苷的提纯效果
 吸附树脂       洗脱液色素吸光度     甜菊苷纯度
                    (420nm)          (%)
  AB-8                 1                 80
  S-8                 0.02                90
从表 可以看出,普通非极性树脂(AB-8)的洗脱液颜色较深,吸光度在1左右。而ADS-7的洗脱液颜色很浅,吸光度约0.02,即此洗脱液中获得色素仅为前者的2%左右。显然这大大地减轻了后面的脱色树脂的负担,因而可以大大延长脱色树脂的使用周期,减少在脱色工序中甜菊糖的损失。
ADS-7的另一个用途是快速测定甜菊叶的甜菊甙含量。若将份粉碎的甜菊叶和ADS-7分别装柱,以渗漉的方式让水流经甜菊叶柱,流出液进入ADS-7树脂柱,被吸附的甜菊甙用甲醇或乙醇洗脱后可直接进液相色谱分析。这样可以快速地批量测定甜菊叶的含量。
 
四、筛分型吸附树脂用于纯化甜菊糖
    甜菊苷的8中甜味成分为相同苷元的同系物,所连接的葡萄糖的数量不同,分子量均在600以上。甜菊糖中约10%左右的杂质大都分子量较小,用一般方法难于去除。用一种具有分子筛作用的吸附树脂ADS-4可有效地将甜菊苷进一步纯化。ADS-4可吸附分子量在360以下的物质,甜菊苷分子量较大,不能进入其孔中,因而不被吸附。使甜菊苷溶液通过ADS-4树脂柱,其中的杂质即被去除,甜菊苷的纯度可从90%提高到98%左右,而甜菊苷则几乎没有损失。图7.2-8是用ADS-4纯化前、后的甜菊苷的液相色谱图,可清楚地看到ADS-4树脂的纯化效果,左图最前面的杂质峰在纯化后的色谱图中消失了。
 
   
A                                               B
7.2-7 甜菊糖纯化前(A)后(B)的液相色谱图
    这是迄今唯一能在保留全部皂苷成分的基础上将总皂苷含量提高到如此高含量的方法。一般常用的结晶法、色谱分离法虽能去除杂质,但得到的皂苷不是原样的成分。
    ADS-4树脂的另一个用途是去除皂甙提取物中的农药残留。
 
五、固定化酶法生产α-葡萄糖基甜菊糖
α-葡萄糖基甜菊糖是普通甜菊糖的升级产品。普通甜菊糖的口味说不上完美,改善甜菊糖口味的方法取得了良好的成效。方法1是培育优良品种,使其Rebaudioside A的含量大大提高。但至今未能广泛地推广。方法2是以酶法将Stevioside转化为Rebaudioside A,虽然从技术上取得了成功,但经济上仍为过关。方法3是用酶法将Stevioside转化为Rebaudioside A,技术上和经济上都是可以的。其不足之处是使用液体酶给甜菊糖溶液带入很多杂质,需要进一步纯化。理想的方法是使用固定化酶来转化甜菊糖,我们将葡萄糖基转移酶固载在胺基纤维素载体上,以类似于自由酶的方法来进行转化。结果表明,在50℃进行酶促转化的效果最好;可溶性淀粉与甜菊苷的比例达到1∶1以上,反应12小时可以达到较高的转化率。在此条件下,固定化酶与自由酶的对比如表11-12所示。
    表11-12  固定化葡萄糖基转移酶与自由酶转化甜菊苷的对比
振荡速度
/r·min-1
  未转化部分/%
             转化部分/%
S甙  C甙  A甙
1  甙2  甙3  甙4  甙5  甙6  甙7  甙8  总量
100
 
200
 
自由酶
固定化酶
自由酶
固定化酶
30.2  3.8   22.2
26.3  9.3   25.1
27.3  4.6   21.8
23.5  9.1   22.9
19.6  1.6  1.9   1.6  9.2   1.1   4.9   4.0   43.8
15.6  2.2  7.8   -.  3.5   .-   4.4   3.7   39.1
19.8  1.9  8.3   2.0  10.1  1.3   5.1   4.2   46.3
16.8  2.2  8.8   .-  4.3   0.8   6.3   5.3   44.5
    
注:S甙、C甙、A甙分别为甜菊糖中的Stevioside、Rebaudioside C和Rebaudioside A
    1……甙8为转化生成的α-葡萄糖基甜菊苷
 用固定化酶催化转化甜菊糖制备α-葡萄糖基甜菊糖的方法,不仅固定化酶可以重复利用,而且不引入任何杂质,这减少了后面纯化的麻烦,也可以采用柱式连续转化的方式。近来我们研制出新的固定化酶载体,可将酶键合到载体上,大大提高了固定化酶的使用稳定性,在用于抗生素的酶转化时,使用次数达400次,酶活的衰减仅为20%。显然,酶法不仅可以有效地将Stevioside转化为,而且采用固定化酶时还可以大大降低α-葡萄糖基甜菊糖的生产成本。
 综上所述,20年来我国甜菊糖事业的发展与相关科学技术的不断提高是联系在一起的。随着甜菊糖的世界市场的扩大,我国甜菊糖的生产规模还可能大幅度地增大,对甜菊糖的质量要求也会提高。因此我们应该广泛地采用新技术,使中国的甜菊糖尽可能多地占领国际市场,创造世界知名的中国甜菊糖名牌。  (作者为中国甜菊协会原常务理事)

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